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深研院翟宏斌课题组在MHP导向的C-H活化联烯三官能团化串联反应方面得到第少年老成扩充

By admin in 化学科学 on 2019年11月25日

联烯具有非常的储存双烯结构,含多反应位点,能够生出亲核、亲电、环加成等二种反应类型。通过在联烯端基引入区别代替基,不但能够调整联烯碳上的电子云密度,况且还足以兑现三种性合成。别的,根据合成必要,改造反应条件,能够兑现基于联烯分子的区域和立体选取性合成。因而,联烯化合物是黄金年代类非常关键的合成子,极其是在药物分子和原生态付加物等效能性分子合成人中学有所十二分关键的探究价值。

以上中国人民解放军海军事工业程高校业作由北京高校卡拉奇大学生院翟宏斌教授课题组与张掖大学风流罗曼蒂克道培育的大学生翟圣先同学等人变成,近些日子见报于ACS
Catal
.2018,8,6645–6649(IF = 11.384)。(文/邱淑娴)

作者首先以甲苯1a与烯基三氟甲磺酸酯2a
的影响作为模板底物对影响条件举行了筛选(图2)。伊始探讨注解3a的选取性受到广大副反应的熏陶,比如Ar-I与三氟甲磺酸烯基酯的一贯偶联反应,1a、2a要么环化中间体的质子化和自偶联反应等。最后,作者以NiI2作为触媒,手性5-CF3-Pyrox-tBu(L1)作为配体,Mn作为还原剂,在DMF/THF(1:1)中平常的温度条件下影响24
h,以77%的剥离产率和98%ee值获得目标成品3a。

mg游戏平台登录网址,图1.新导向基促使的联烯三官能团化反应

图3. 烯基三氟甲磺酸酯的底物范围。

小编通过黄金年代多种决定实验、同位素示踪实验及HENVISION-MS数据测定,开采该反应经验了一个过氧中间体;别的,开采了产品中新变迁的羰基或羟基中的氧原子源于氟气,而非用作溶剂的乙醇或水。

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责编:山石

我还考查了连有芳基碘的十二烷的底物范围(图4)。在芳环上有给电子、吸电子或空中位阻代替基的底物均能很好地合作(3v-3ae)。其它,反应可按百分比放大至克级规模,以72%的收率,97%ee值得到目的产物(3z)。通过X-射线衍射解析分明3z的相对构型。在芳基碘的邻位带有代替基的底物反应仅得到少些的成品3aa和3ad,此中多数芳基碘化学物理被质子化。相反,在芳基碘的对位或间位带有代替基的底物反应卓绝,能够中等产率和高对映接纳性得到目的产物(3x,3ab,3ac,3ae)。作者还成功引进了具备光学活性2,3-二氢苯并呋喃片段,这一片段可用于CB2受体激动剂衍生物的合成。如今,单替代、1,2-二替代大概三取代的烷烃反应还不可行(1s-1w)。这么些底物的感应常常获得芳基-烯基直接偶联的成品。

联烯由于其活性和丰裕的赛璐珞反应性情,在有机合成领域具有广阔的应用,是生龙活虎类比较重大的合成中间体,超级多资料和药物分子中均含有联烯结构。相较于混合苯和辛烷,联烯加入的连接金属催化的C-H活化的商量远远滞后。联烯的单官能团化和双官能团化在文献中报导非常多,而双齿基团导向、过渡金属催化的联烯三官能团化于今未见广播发表。

复原偶联反应如今已化作构筑C-C键的雄强工具。该方法具备影响步骤经济、官能团包容性好等个性,并且在化学选取性上得以与守旧偶联反应产生优异的补充。可是,怎样发展高对映选用性的重振旗鼓偶联反应到现在仍然为金属催化领域切磋的难题难题。近期,该方向的研讨重要集中在提升以二级烷基亲电试剂为手性前体的不对称还原偶联反应上。二十烷与亲电试剂的窘迫称双能团化反应能够经过一步构筑几个化学键的办法来合成更为复杂的手性分子。但是由于复杂的化学、区域和立体采纳性等主题素材,该政策在狼狈称领域的应用鲜有广播发表。

深研院化生大学翟宏斌课题组在本来工作的基本功上,在芳基酰肼结构中以2-(1′-methylhydrazinyl)pyridine
(MHP)为双齿导向基,以廉价的Co(OAc)2·4H2O为助聚剂,在氮氛围围下,成功地促成了联烯的三官能团化,并通过该方法迅速合成了一多重3-酰基喹啉类化合物。该反应底物适用范围好、区域选用性高、产率中等至白玉无瑕(最高达到88%卡塔尔;别的,所用导向基团中的N-N键可在温柔条件下以SmI2举办接受性切断,后续衍生物化学极其常有益。

图1. 惰性甲基立体选取性的双官能团化环化反应。

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